1917年沖破封建禮教，瞞著家人與徐悲鴻結合后遠赴日本，又去法國，在法國結識張道藩。1927年，蔣碧微隨學有所成的徐悲鴻回國，先后生下一雙兒女——伯陽和麗麗（后改名徐靜斐）。三年后，徐悲鴻戀上學生孫多慈，徐悲鴻因“師生戀”與蔣碧微的感情出現裂痕，并轉向在法國時認識的張道藩。1933年，蔣碧微隨徐悲鴻第二次赴歐洲，她出色的交際才能和特立獨行的個性幫助徐悲鴻成功舉辦了中國近代名家繪畫展及個人畫展，破除了西方人輕視中國文化藝術的偏見，為中國藝術走向世界邁出第一步。其間，徐悲鴻經過與法、德、比、意等國著名藝術家進行切磋和交流，逐漸形成融會古今中外技法的獨特風格。此后，徐悲鴻聲譽日隆。然而，兩人經過二十多年的痛苦煎熬，仍未能破鏡重圓。1945年，蔣碧微與徐悲鴻離異。1946年回南，得張道藩助選為“國大代表”，并獲蔣介石頒發之勛章。

徐悲鴻筆下的蔣碧薇　

　　1949年，她留下與徐悲鴻的一子一女與張道藩去臺灣，開始了他們的同居生活，但是1958年，在張道藩法國太太蘇珊的干涉下，兩人最終分開，此后蔣碧微獨自過了二十年。蔣碧微一生都沒有正式結過婚，兩段感情都是同居關系。少女時勇敢私奔的她，盛年時長袖善舞的她，中年時悵惘于兩端感情的她，晚年時一個人凄清的她，都令人唏噓不已。
　
　　66歲時，她出版了《蔣碧微回憶錄》（分為《我與悲鴻》、《我與道藩》兩部分），用平實的語言，詳實地記錄了28年來她與徐悲鴻相識、相知、相戀到分手的情感沉浮的心路歷程，以及他與張道藩的感情生活中的點點滴滴。1966年，此書在臺灣出版時，被《皇冠》雜志譽為“中國第一部女性自傳”，成為眾多讀者追捧的暢銷書。